1　ZrO2 晶体结构及YSZ 导电机理 

Nernst 在1900 年发现了Y2O3 稳定化ZrO2 的离子导电性, 20世纪50年代Kingery和Wagner 提出离子空位导电机理。1965年, 第一个商用ZrO2 基固体电解质氧传感器开始用于测定气体中的氧含量。ZrO2 氧传感器因尺寸小、价格低、性能可靠等, 在节约能源、环境保护方面得到了广泛的应用。现主要应用于热处理炉的气氛控制、锅炉的燃烧控制及汽车发动机的空气、燃料比控制和废气排放控制等。 

1. 1　ZrO2晶体结构及稳定化 

ZrO2 存在3种晶体结构, 即单斜(m)、四方(t)和立方(c)。加热时, 发生相变: ZrO2(m)   1170℃,ZrO2(t)2370℃,ZrO2(c)。冷却时, 发生逆相变: ZrO2(t)→ZrO2(m)。相变伴随3%～5%的体积变化, 易使ZrO2陶瓷产生裂纹, 因此纯ZrO2 的抗热震性差。为了提高ZrO2 的抗热震性, 需在纯ZrO2 中添加某些金属氧化物如CaO等碱土金属氧化物或Y2O3 等稀土元素氧化物, 以抑制t→m的相变, 使立方相或四方相在室温保留下来, 这种处理称为ZrO2 的稳定化处理。按所加入的稳定剂不同称为CSZ(钙稳定化ZrO2) 或YSZ (钇稳定化ZrO2)等。 

1. 2　YSZ 的导电机理 

在ZrO2晶格中, 2个Zr4+ 周围最近邻有4个O2- , 而加入Y2O3后, Y3+置换了晶格上的Zr4+, 为了保持电中性, 2个Y3+周围只能有3个O2- ,而置换前应有4个O2- ,这样就出现了1个氧离子(O2-) 空位。在高温下, 当YSZ 两侧存在氧浓度差或电压时, 这些氧离子空位可接受氧离子, 使氧离子从一侧向另一侧定向移动, 这就是YSZ 的氧离子空位导电机理, YSZ 因此也被称为固体电解质。 

2　ZrO2 基固体电解质氧传感器测氧原理 

2. 1　电位型氧传感器 

该氧传感器 (如图1 所示)由圆片状固体电解质(如YSZ等)、工作电极(常用Pt) 及参比电极(常用Pt) 组成。工作电极处氧气压强为Ps, 参比电极处氧气压强为Pr (参比气体为空气,Pr=21.28kPa) , 一般Pr > Ps, 氧离子的迁移过程如下: 

(1) 在参比电极一侧:O2→2[O], ( [O]代表氧原子) , 氧原子迁移至参比电极和YSZ 界面, 在界面处: [O]+2e→O2- 。 

(2) 氧离子(O2-) 进入YSZ 晶体的氧离子空位, 由于存在着氧离子浓度差, 因此氧离子向YSZ 另一侧定向扩散。 

(3) 在YSZ 另一侧与工作电极界面处: 2 O2- - 4e→O2, 这样在参比电极处, 会多余正电荷, 在工作电极处, 会多余负电荷,这样形成氧浓差电池。其电动势由Nernst 方程求出: 

E = (R T/4F) ln (Pr/ Ps) 

其中, E为氧浓差电池电动势, R为理想气体常数, F为法拉第常数, T为工作温度。当工作温度一定时, 由Nernst 方程可测定工作电极处的氧浓度。

电位型氧传感器, 由于Nernst 方程中的对数关系, 在Ps、Pr时灵敏度较高, 适于测低浓度氧;当Ps接近Pr时, E较小,不易测定, 此时测氧精度低, 需采用极限电流型氧传感器来测定氧的浓度 。

2. 2　极限电流型氧传感器极限电流型氧传感器, 如图2所示。由固体电解质(如YSZ等)、阳极(常用Pt)、阴极(常用Pt)组成, 在阴极/阳极间加上外电压, 用小孔控制O2进入速度, 氧离子迁移过程如下： 

(1) 进入小孔的O2在阴极处得到电子: O2+ 4e→2 O2- 。 

(2) O2-在YSZ中扩散。 

(3) O2-在阳极处失去电子: O2- - 4e→O2。 整个过程相当于一台氧泵, 将氧从阴极一端输向阳极一端, 小孔(或用多孔的陶瓷层) 用来作为扩散屏障, 限制氧气向阴极的扩散速度, 而获得稳定的极限电流。 

图3所示为极限电流型氧传感器的电流-电压关系曲线。它可分为3个区:阻抗区、极限电流区及材料分解区。在阻抗电流区内, 由于外电压不高, 氧气从阴极输向阳极的速度较慢, 回路电流取决于固体电解质的离子电导率和外加电压。当外加电压达到并超过Va后氧气从阴极输向阳极的速度开始超过从被测环境经小孔向阴极扩散的速度, 此时电路的电流由于受到阴极表面氧气浓度的限制而达到饱和值(该电流就是极限电流IL)。这就是极限电流氧传感器所利用的极限电流区。其高电压值Vb 由YSZ 的分解电压决定, 当外电压超过Vb , 此时YSZ分解, 导致电流随电压快速增加。

图4所示为YSZ 氧传感器在不同氧压下的极限电流与外加电压之间的关系曲线。由图4可以看出,极限电流随氧压增大而成正比地增加。 

因此,可根据极限电流区的电流来确定氧浓度。极限电流型氧传感器和电位型氧传感器相比具有不用参比电极, 对氧具有较高的敏感度和响应时间短等特点。目前, 存在的主要问题是精确控制陶瓷层的孔隙尺寸较困难, 且孔隙在使用过程中易被堵塞, 影响氧气的通过, 而直接影响测氧的准确性。

氧化锆测氧传感器材料是一种氧化锆固体电解质，是在纯氧化锆中掺入氧化钇或氧化钙，在高温下烧结成的稳定氧化锆。在600℃以上高温条件下，它是氧离子的良好导体，一般做成管状。见下图。

如果氧化锆管内外两侧的温度高于700℃时，其内外壁接触氧分压不同的气体，氧化锆管就成为一个氧浓差电池，在两个铂电极上将发生如下反应：

在空气侧（参比侧）电极上：O2+4e→2O

在低氧侧（被测侧）电极上：2O2-→O2+4e

即空气中一个氧分子夺取电极上四个电子而变成两个氧离子。氧离子在氧浓差电势的驱动下，通过氧化锆传感器迁移到低氧侧电极上，留给该电极四个电子而复原为氧分子，电池处于平衡状态时，两电极间电势值E恒定不变。

氧电势值E符合能斯特方程：

式中：R-气体常数

T-锆管的绝对温度

F-法拉第常数

PX-被测气体氧浓度百分数

PA-参比气氧浓度百分数，一般为20.6％。

如果把氧化锆管加热至大于600℃的稳定温度，在氧化锆管两侧分别流过被测气体和参比气体，则产生的电势与氧化锆管的工作温度和两侧的氧浓度有固定的关系。如果知道参比气体的浓度，则可根据氧化锆管两侧的氧电势和氧化锆管的工作温度计算出被测气体的氧浓度。

表下：氧化锆传感器工作特性表